Технічна енциклопедія TechTrend

Первинні атоми водню реагують значно повільніше, як випливає зі складу продуктів алкілування. Так, наприклад, фракція СБ, отримана при термічному алкилировании пропаш. Таким чином, швидкість реакції вторинного атома водню значно більше, ніж первинного.

Первинні атоми водню в 2-метілбутане двох типів: в ме-тільних групах при третинному вуглеці і в метальними групи при вторинному атомі. Ці атоми Н нееквівалентний, але ми об'єднаємо продукти монозаміщених всіх первинних водневих атомів.

Первинні атоми водню реагують значно повільніше, як випливає зі складу продуктів алкілування. Так, наприклад, фракція Gs, отримана при термічному алкилировании пропану етиленом, складається на 2 /з з изопентана і на 1 /з з до-пептана. Таким чином, швидкість реакції вторинного атома водню значно більше, ніж первинного.

Первинні атоми водню, галоідов і більшості інших елементів, а також складні (вторинні) атоіи займають вдвічі більший обсяг. Причина, по якій складні атоми, стан з однорідних або різнорідних первинних атомів, займають в газоподібному і стані однаковий обсяг (що дорівнює об'єму простого атома водню), полягає, по Левіху, в тому, що всі складні атоми мають теплову оболонку таку ж, як і оболонка простого атома водню.

Для первинних атомів водню коефіцієнт частотності реакції (цей коефіцієнт дорівнює добутку імовірнісного фактора і фактора швидкості) дорівнює 9x19 так як фактор швидкості для первинного атома водню прийнятий за одиницю.

Високому вмісту первинних атомів водню в молекулі вуглеводню відповідає високе значення До в вищевказаному рівнянні.

При відриві первинного атома водню реакція сповільнюється сильніше, так як для розриву вельми міцного зв'язку С - Н необхідна велика десольватация атома хлору в перехідному стані. Заміщення двох первинних атомів водню в карбаміді запобігає розкладанню і пожовтіння продуктів його взаємодії з формальдегідом, а також збільшує стабільність виготовлених на їх основі аппретов при пранні і відбілюванні. Реакції карбаміду описані в гл.

Звідси випливає, що первинний атом водню метильної групи реагує при дегідрохлорування більш мляво, ніж вторинний атом водню метиленової групи. Якщо, навпаки, з'єднаний з Галоїди атом вуглецю знаходиться між двома метиленовими групами (- СН2СНС1СН2 -), то за інших рівних умов олефин може утворитися легше, ніж при угрупованню - СЕЬСНСЮНз. У першому випадку галоид знаходить у сусідніх атомів вуглецю рівноцінні по реакційної здатності атоми водню метиленових груп; у другому випадку хоча і є більше атомів водню, які можуть отщепа, але з них первинні атоми менш активні.

Наявність в ізобутані декількох первинних атомів водню і лише одного теоретичного давало підставу сподіватися отримати моноіітроізобутан з хорошим виходом, так як, по М. І. Коновалову, найбільш легко заміщується на нітрогрупу третинний водневий атом, в той час як первинні менш хилимо до цього.

Наявність в ізобутані декількох первинних атомів водню і лише одного теоретичного давало підставу сподіватися отримати моножітроізобутан з хорошим виходом, так як, по М. І. Коновалову, найбільш легко заміщується на нітрогрупу третинний водневий атом, в той час як первинні менш схильні до цього.

Слід зазначити, що хлорування первинних атомів водню дає два різних продукту (ми їх об'єднаємо), оскільки молекула вихідної сполуки містить первинні атоми водню в різних положеннях молекули.

Оскільки в н-пентанов є шість первинних атомів водню і шість вторинних, слід було б очікувати, що за відсутності виборчого хлорування утворюється 50% первинних і 50% вторинних хлористих н-Амилио. Однак цифри Айрсі були отримані ним непрямим шляхом на підставі процентного складу суміші амилового спиртів, отриманих гідролізом хлоридів.

У молекулі 224-триметилпентана 15 первинних атомів водню (5 СН3 - груп), 2 вторинних і 1 третинний.

У молекулі 224-триметилпентана міститься 15 первинних атомів водню (5 СН3 - груп), 2 вторинних і 1 третинний.

Отже, якщо прийняти відносну швидкість заміщення первинного атома водню метальними групи за одиницю, то вторинний атом водню метиленової групи реагує в 325 рази, а третинний атом водню метанової групи в 443 рази швидше.

Зі збільшенням температури велика частина атак направляється на первинні атоми водню і внаслідок цього утворюється більше радикалів w - пропила, здатних інтенсивно розкладатися на метил і етилен. В області високих температур ця реакція стає домінуючою. Таким чином всі явища, пов'язані з окисленням пропану при низькому тиску, в даний час можуть бути пояснені тільки приблизно.

Така причина найбільш легкого заміщення третинного атома водню порівняно з вторинними і первинними атомами водню. Аналогічним шляхом легко можна зрозуміти, чому вторинний атом водню заміщується важче третинного, але легше первинного.

Першого продукту повинно б утворюватися набагато більше, тому що в пропане первинних атомів водню в три рази більше, ніж вторинних.

Раїс і Косяков приймають, що різниця енергій активації для відщеплення вторинного і первинного атома водню дорівнює 2 ккал /моль, а різниця між третинним і первинним атомами водню 4 ккал /моль.

Третинний атом водню в ізобутані не обмінюється з атомами водню кислоти, але первинний атом водню обмінюється.

Вважаючи, що Е 224-тріметілпентане 1 гретічний, 2 вторинних і 15 первинних атомів водню.

Якби всі атоми водню в 2-метілпропапе володіли б однаковою реакційною здатністю до атому хлору, то первинні атоми водню реагували в 9 разів частіше, ніж третинні атоми водню, оскільки в 2-метілпропане є 9 первинних атомів водню і один третинний. В результаті повинна була б утворитися суміш 90% ізобутілхлоріда і 10% грі /п-бутілхлоріда. Однак статистичний розподіл продуктів не спостерігається при реакції 2-метілпропан (изобутана) з С12 в м'яких умовах. Навпаки, тільки 64% ізобутілхлоріда утворюється в Внаслідок зв'язування первинних атомів водню, в той час як інша частина (ігретп-бутілхлорід) є результатом атаки на єдиний третинний водневий атом.

Це означає, що в загальному випадку ймовірність відриву теоретичного атома водню в 18 разів більше ймовірності відриву первинного атома водню. При температурі 550 це було б еквівалентно тому, що енергія активації, що відповідає відриву первинного атома II, вище відповідної енергії активації для третинного атома II па 4 8 ккал.

Це означає, що в загальному випадку ймовірність відриву теоретичного атома водню в 18 разів більше ймовірності відриву первинного атома водню.

У кінцеву метильную групу заступник входить в меншій мірі, ніж в метиленовую, отже, реакційна здатність первинного атома водню знижена.

Це означає, що число молекул, які обмінюються в одиницю часу третинними атомами водню, дорівнює числу молекул, які обмінюють первинні атоми водню з кислотою.

Іншою перевагою фотобромірованія є те, що в цьому випадку різниця в легкості заміщення (яка зростає при переході від первинного атома водню до вторинного і третинного) проявляється більш помітно, ніж в разі хлорування. Наприклад, в разі фотобромірованія изобутана 1346J при кімнатній температурі утворюється тільки mpem - бутілбромід.

Відсутність освіти в зазначеному досвіді форм - dz показує, що молекула не може вступати в обмін третинними атомами водню, які не обмінявши попередньо всі первинні атоми водню на атоми водню кислоти. Оскільки число молекул, що беруть участь в одиницю часу в тому і в іншому процесі обміну, так само, то це означає, що зворотне положення також має силу: молекула, що піддається водневого обміну, бере участь в обох його видах, як цього: і вимагає механізм процесу.

Якби всі атоми водню в 2-метілпропапе володіли б однаковою реакційною здатністю до атому хлору, то первинні атоми водню реагували в 9 разів частіше, ніж третинні атоми водню, оскільки в 2-метілпропане є 9 первинних атомів водню і один третинний. В результаті повинна була б утворитися суміш 90% ізобутілхлоріда і 10% грі /п-бутілхлоріда. Однак статистичний розподіл продуктів не спостерігається при реакції 2-метілпропан (изобутана) з С12 в м'яких умовах. Навпаки, тільки 64% ізобутілхлоріда утворюється в результаті зв'язування первинних атомів водню, в той час як інша частина (ігретп-бутілхлорід) є результатом атаки на єдиний третинний водневий атом.

Неопентана обмінюється швидше, ніж пропан, а первинні атоми Н в С3Н8 обмінюються в шість разів швидше, ніж вторинні. Більш висока реакційна здатність первинних атомів водню є рисою, різко відрізняє ці процеси від каталізу на металах.

При порівнянні реакційної здатності необхідно врахувати, що кількість утвореного ізомери залежить від числа атомів водню, при заміщенні яких міг виникнути цей ізомер. У молекулі изопентана міститься 9 первинних атомів водню (3 СН3 - групи), 2 вторинних і 1 третинний.

При порівнянні реакційної здатності необхідно врахувати, що кількість утвореного ізомери залежить від числа атомів водню, при заміщенні яких міг виникнути цей ізомер. У молекулі изопентана міститься 9 первинних атомів водню (3 СНЗ-групи), 2 вторинних і 1 третинний.

Гексен-123-діметілбутан і 2 2- діметілбутан не реагують, і додавання 10% або більше перших двох з'єднань до нормальних парафіну пригнічує їх сульфоокісленіе. На противагу даним Азінгера було встановлено, що первинні атоми водню не заміняють при сульфоокісленіі; третинні атоми вуглецю не реагують через просторових труднощів. Ці висновки відповідають зробленому раніше спостереження[14], Що изобутан НЕ сульфоокісляется при ініціюванні реакції світлом. Однак не реагує і 2 2- діметілбутан, що містить вторинні атоми вуглецю, які в нормальних парафін легко сульфоокісляются. Як встановлено на моделі цього з'єднання, просторові труднощі тут не виникають, якщо кут, утворений зв'язками - О-S - О -, не перевищує нормальний; причини аномальної поведінки неясні.

Наприклад, в (СНЗ) ЗСН є дев'ять первинних атомів водню і лише один третинний атом водню; під час хлорування (СНЗ) ЗСН утворюються 65% (СН3) 2СНСН2С1 і 35 % (СН3) зСС1 що узгоджується з наведеними вище відносинами швидкостей після введення статистичної поправки. Стабілізація таким шляхом радикала хлору збільшує селективність в порівнянні з селективністю реакції хлору в газовій фазі. Показано, що селективність галогенірованія знижується з підвищенням температури.

При порівнянні реакційної здатності необхідно врахувати, що кількість утвореного ізомери залежить від числа атомів водню, при заміщенні яких міг виникнути даний ізомер. У молекулі изопентана міститься 9 (6 3) первинних атомів водню, 2 вторинних і 1 третинний. Частка від ділення процентного вмісту похідного в суміші на число відповідних атомів водню характеризує реакційну здатність.

Ланцюги обриваються в результаті якої-небудь незворотною побічну реакцію карбоний-іона. За цим механізмом потрібно, щоб кожна молекула, обменивающая первинний атом водню з кислотою, мала також новий третинний атом водню, придбаний від іншої молекули ізопарафінов.

Як зазначалося в розд. Так, атом брому настільки селективен, що якщо в субстраті є тільки первинні атоми водню, як в неопентане або трет-бутил-бензол, то реакція протікає дуже повільно або взагалі не йде; в той же час изобутан можна селективно бронювати до грег-бутилброміду з високим виходом. Однак толуол реагує з атомами брому майже миттєво. Енергія дисоціації (D) зв'язку С - Н важливіша для радикалів з низькою реакційною здатністю, ніж для високореакціонноспособних радикалів, через більшою мірою розриву зв'язку в перехідному стані. Так, в порівнянні з хлором бром проявляє більшу схильність до атаки - положення по відношенню до електроноакцепторних групі, оскільки енергія зв'язку С - Н в цьому положенні нижче, ніж в інших положеннях молекули.

Отримані авторами дані з термічного газофазного хлору - - вання вищих парафінових вуглеводнів відрізняються від результатів решти дослідників і потребують додаткової перевірки. Варто було б перевірити, чи були знайдені умови, настільки сприятливі хлоруванню первинних атомів водню, що в майбутньому основним продуктом міг би стати найбільш бажаний первинний МО Нохлорід.

Основний пік при m /z 57 відповідає вторинному карбониевому йону[С. Продукт перегрупування Маклафферті з m /z 58 (утворюється шляхом перенесення первинного атома водню) представлений менш інтенсивним піком. У мас-спектрі Пента-нона-2 (рис. 5136) є піки при m /z 43 і 71 що відповідають двом ацил-іонів, які утворюються в результаті розщеплення сусідніх з карбонільної групою зв'язків С-С.

Оскільки радикали атакують пропан як в положенні 1 так і в положенні 2 то утворюються радикали С3Н7 містять як первинні так і вторинні ізомери. Первинних атомів Н має утворюватися в 3 рази більше, але енергія відриву первинних атомів водню приблизно на 3 ккал вище, ніж енергія, необхідна для відриву вторинних водневих атомів. Це зрушує рівновагу в бік реакції з вторинними атомами по - водню.

У розділі IX докладно розібрано освіту при нитровании високомолекулярних вуглеводнів еквімолярної суміші всіх теоретично можливих вторинних монопродуктов заміщення. Заміщення по кінцях молекули вуглеводню в процентному відношенні менше, так як відносна швидкість реакції первинного атома водню значно менше, ніж вторинного. При нитровании н-додекан виходить близько 8% мовляв.

Результат цей вказує, як ніби-то, що залізо є каталізатором, що сприяють заміщенню первинного атома водню, так як при цій температурі повинно було статися до 28% теоретичного хлористого бутилу. Тим часом значна кількість олефінів в відпрацьованих газах свідчить, що третинний хлористий бутил утворюється, але при 450 в присутності заліза майже повністю дегідрохлоріруется. Якщо чистий третинний хлористий бутил пропускати при 450 над залізними тирсою, він цілком розпадається на ізобутилен і хлористий водень.

Радянськими дослідниками встановлено ще один факт. Вони отримали при термічному газофазного хлорування ундекан в присутності 2% NO2 дані, що вказують на переважне заміщення первинних атомів водню. Ці вражаючі результати, які автори приписують присутності оксидів азоту, наведені в табл. 146; їх можна порівняти з даними табл. 144 що відносяться до чисто термічному хлоруванню ундекан.

По-перше, в розгалуженій молекулі метільпие групи прагне розташуватися на периферії, третинні водневі атоми - сховатися всередину молекули, а вторинні атоми водню займають проміжне положення. Внаслідок цього об'ємний радикал насилу може атакувати слабо пов'язаний третинний атом водню, в той час як легше доступні вторинні і первинні атоми водню пов'язані міцніше.

Точно так само встановлені різні градації активності атомів або груп атомів в залежності від їх будови по відношенню до радикалам. Так, водень у третинного атома вуглецю володіє найменшою енергією активації в реакціях з вільними радикалами, потім послідовно, по реакційної здатності, йдуть вторинні і первинні атоми водню.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎

Первинний атом - водень - Енциклопедія TechTrend

Технічна енциклопедія TechTrend

О ресурсе

Основные направления

Факты и явления

Общие обзоры

Сборники материалов

Архив статей

Контакты

Правовая оговорка